Biofunctionalized all-polymer photonic lab on a chip with integrated solid-state light emitter

A photonic lab on a chip (PhLOC), comprising a solid-state light emitter (SSLE) aligned with a biofunctionalized optofluidic multiple internal reflection (MIR) system, is presented. The SSLE is obtained by filling a microfluidic structure with a phenyltrimethoxysilane (PhTMOS) aqueous sol solution containing a fluorophore organic dye. After curing, the resulting xerogel solid structure retains the emitting properties of the fluorophore, which is evenly distributed in the xerogel matrix. Photostability studies demonstrate that after a total dose (at l = 365 nm) greater than 24 J/cm2, the xerogel emission decay is only 4.1%. To re-direct the emitted light, the SSLE includes two sets of air mirrors that surround the xerogel. Emission mapping of the SSLE demonstrates that alignment variations of 150 mm (between the SSLE and the external pumping light source) provide fluctuations in emitted light smaller than 5%. After this verification, the SSLE is monolithically implemented with a MIR, forming the PhLOC. Its performance is assessed by measuring quinolone yellow, obtaining a limit of detection (LOD) of (0.60 +/- 0.01) mM. Finally, the MIR is selectively biofunctionalized with horseradish peroxidase (HRP) for the detection of hydrogen peroxide (H2O2) target analyte, obtaining a LOD of (0.7 +/- 0.1) mM for H2O2, confirming, for the first time, that solid-state xerogel-based emitters can be massively implemented in biofunctionalized PhLOCs

Development and integration of xerogel polymeric absorbance micro-filters into lab-on-chip systems

This work reports on the implementation of different absorption micro-filters based on a dye-doped hybrid organic-inorganic xerogel polymeric material synthesized by the sol-gel process. Microstructures containing eight different filter widths were fabricated in polydimethylsiloxane (PDMS), bonded to glass substrates and filled with the corresponding dye doped polymeric material by a soft lithography approach. The filtering capacity as a function of dye concentration and filter width was studied and revealed a linear dependence with both parameters, as expected according to the Beer-Lambert law. Zero passband transmittance values and relatively sharp stopband regions were achieved with all the filters, also showing rejection levels between −6 dB and −55 dB. Finally, such filters were monolithically integrated into a disposable fluorescence-based photonic lab-on-a-chip (PhLoC) approach. Calibration curves carried out with a model fluorophore target analyte showed an over two-fold increase in sensitivity and a thirty-fold decrease of the limit of detection (LOD) compared with the values recorded using the same PhLoC system but without the polymeric filter structure. The results presented herein clearly indicate the feasibility of these xerogel-based absorbance filtering structures for being applied as low-cost optical components that can be easily incorporated into disposable fluorescence-based photonic lab on a chip systems

Photonic devices based on hybrid organic‐inorganic xerogel polymers

L'objectiu del treball inclòs en aquesta Tesi Doctoral és el desenvolupament de noves estratègies per a la fabricació senzilla i de baix cost de components fotònics polimèrics i la seva integració en dispositius lab‐on‐chip fotònics (PhLoC). Per a això, es van desenvolupar materials polimèrics híbrids orgànics‐inorgànics amb un esquelet d'òxid de silici, mitjançant la tecnologia sol‐gel, i es van fabricar microestructures d'aquests materials usant tècniques de microfabricació senzilles i de baix cost. Diferents monòmers van ser triats seleccionats i inclosos en diverses formulacions sol‐gel. Aquestes molècules modulen no només les propietats físic‐químiques dels materials resultants, tals com la seva flexibilitat, porositat o hidrofobicitat, sinó també les seves propietats òptiques tals com la transparència o l'índex de refracció. Així mateix, els materials desenvolupats van ser dopats amb molècules colorants i fluorescents amb la finalitat de controlar les seves propietats espectrals. El microestructurat del material híbrid resultant es va dur a terme usant tècniques no fotolitogràfiques incloses en les trucades tècniques de litografia tova (de l'anglès soft lithography). Treballant amb aquests materials i aplicant senzills processos de fabricació, es van desenvolupar components fotònics polimèrics, els quals poden integrar‐se en dispositius lab‐on‐chip amb la finalitat de desenvolupar eines d'anàlisis compactes amb el potencial de ser aplicades en estudis descentralitzats per al control mediambiental o diagnòstic precoç de malalties. El manuscrit es divideix en set capítols. En el capítol I, es realitza una introducció general als conceptes principals necessaris per a una millor comprensió de la tecnologia sol‐gel, la síntesi de materials híbrids orgànics‐inorgànics i la seva aplicació en òptica i la fotònica. Igualment, es descriuen les diferents tècniques aplicades pel microestructurat d'aquests materials i, per finalitzar, s'introdueixen els dispositius labon‐ chip (LoC) i el concepte de PhLoC, que inclou components diferents, relacionats amb la micro‐òptica i l'òptica integrada. Aquest capítol va seguit de cinc capítols més que mostren el treball experimental dut a terme i descriuen els resultats experimentals obtinguts. Com a últim capítol, en el capítol VII es destaquen les principals conclusions extretes d'aquest treball. El capítol III se centra en el disseny i la síntesi de dos materials híbrids dopats amb fluoròfors i el seu microestructurat mitjançant una tècnica de litografia tova denominada micromodelat en capil∙lars. Es va realitzar una caracterització fisicoquímica exhaustiva dels materials resultants i de la seva resposta espectral. Es va realitzar el processament en un sol pas de microestructures d'aquests materials, amb diferents geometries i relacions d'aspecte i, al seu torn es van demostrar les seves excel∙lents propietats òptiques. A més, aquest capítol mostra que aquests materials són robusts i molt adequats per a la fabricació d'emissors de llum d'estat sòlid d'un sol ús, i d'altres components fotònics per a òptica integrada. En els capítols experimentals següents, es recull l'avaluació òptica de components polimèrics fotònics, i la seva posterior integració en dos dispositius PhLoC diferents. El capítol III mostra la fabricació, caracterització i implementació en un PhLoC basat en estructures *PDMS vidre, de diferents microfiltres fabricats amb els materials híbrids dopats amb colorants que absorbeixen en diferents zones de l'espectre visible. El capítol V presenta el disseny, la fabricació i el funcionament d'un emissor de llum blava fabricat emprat un material híbrid sol‐gel dopat amb un fluoròfor i seguint els procediments experimentals descrits en els capítols anteriors. El capítol VI descriu el treball realitzat en la integració d'aquest emissor en un altre dispositiu PhLoC fabricat en PDMS i vidre, el qual es va aplicar posteriorment en la fabricació d'un biosensor per a la detecció d'un analit modelo. El capítol VII explora altres materials híbrids basats en matrius de xerogel dopats amb punts quàntics, així com una tècnica de *micro‐/nanofabricació alternativa, la litografia per nanoimpresión tèrmica, per a l'estructurat dels polímers híbrids presentats en els capítols anteriors.El objetivo del trabajo incluido en esta Tesis Doctoral es el desarrollo de nuevas estrategias para la fabricación sencilla y de bajo costo de componentes fotónicos poliméricos y su integración en dispositivos fotónicos lab‐on‐chip (PhLoC). Para ello, se desarrollaron materiales poliméricos híbridos orgánicos‐inorgánicos con un esqueleto de óxido de silicio, mediante la tecnología sol‐gel, y se fabricaron microestructuras de estos materiales usando técnicas de microfabricación sencillas y de bajo coste. Diferentes monómeros fueron elegidos seleccionados e incluidos en varias formulaciones sol‐gel. Estas moléculas modulan no sólo las propiedades físicoquímicas de los materiales resultantes, tales como su flexibilidad, porosidad o hidrofobicidad, sino también sus propiedades ópticas tales como la transparencia o el índice de refracción. Asimismo, los materiales desarrollados fueron dopados con moléculas colorantes y fluorescentes con el fin de controlar sus propiedades espectrales. El microestructurado del material híbrido resultante se llevó a cabo usando técnicas no fotolitográficas incluidas en las llamadas técnicas de litografía blanda (del inglés soft lithography). Trabajando con estos materiales y aplicando sencillos procesos de fabricación, se desarrollaron componentes fotónicos poliméricos, los cuales pueden integrarse en dispositivos lab‐on‐chip con el fin de desarrollar herramientas de análisis compactas con el potencial de ser aplicadas en estudios descentralizados para el control medioambiental o diagnóstico precoz de enfermedades. El manuscrito se divide en siete capítulos. En el capítulo I, se realiza una introducción general a los conceptos principales necesarios para una mejor comprensión de la tecnología sol‐gel, la síntesis de materiales híbridos orgánicos‐inorgánicos y su aplicación en óptica y la fotónica. Igualmente, se describen las diferentes técnicas aplicadas para el microestructurado de estos materiales y, para finalizar, se introducen los dispositivos lab‐on‐chip (LOC) y el concepto de PhLoC, que incluye componentes diferentes, relacionados con la microóptica y la óptica integrada. Este capítulo va seguido de la definición de los objetivos más otros cinco capítulos que muestran el trabajo experimental llevado a cabo y describen los resultados experimentales obtenidos. Como último capítulo, en el capítulo VIII se destacan las principales conclusiones extraídas de este trabajo. El capítulo III se centra en el diseño y la síntesis de dos materiales híbridos dopados con fluoróforos y su microestructurado mediante una técnica de litografía blanda denominada micromodelado en capilares. Se realizó una caracterización fisicoquímica exhaustiva de los materiales resultantes y de su respuesta espectral. Se realizó el procesado en un solo paso de microestructuras de estos materiales, con diferentes geometrías y relaciones de aspecto y, a su vez se demostraron sus excelentes propiedades ópticas. Además, este capítulo muestra que estos materiales son robustos y muy adecuados para la fabricación de emisores de luz de estado sólido desechables, y de otros componentes fotónicos para óptica integrada. En los capítulos experimentales siguientes, se recoge la evaluación óptica de componentes poliméricos fotónicos, y su posterior integración en dos dispositivos PhLoC diferentes. El capítulo IV muestra la fabricación, caracterización e implementación en un PhLoC basado en estructuras PDMS vidrio, de diferentes microfiltros fabricados con los materiales híbridos dopados con colorantes que absorben en diferentes zonas del espectro visible. El capítulo IV presenta el diseño, la fabricación y el funcionamiento de un emisor de luz azul fabricado empleado un material híbrido sol‐gel dopado con un fluoróforo y siguiendo los procedimientos experimentales descritos en los capítulos anteriores. El capítulo VI describe el trabajo realizado en la integración de este emisor en otro dispositivo PhLoC fabricado en PDMS y vidrio, el cual se aplicó posteriormente en la fabricación de un biosensor para la detección de un analito modelo. El capítulo VII explora otros materiales híbridos basados en matrices de xerogel dopados con puntos cuánticos, así como una técnica de micro‐/nanofabricación alternativa, la litografía por nanoimpresión térmica, para el estructurado de los polímeros híbridos presentados en los capítulos anteriores.The aim of the work included in this PhD Thesis was the development of new strategies for the simple and low‐cost fabrication of polymeric photonic components and their integration in photonic lab‐on‐chip (PhLoC) devices. For that, tailor‐made silicon based hybrid organic‐inorganic polymeric materials were developed by the solgel technology and patterned using simple and cost‐effective microfabrication techniques. Different monomers were carefully chosen and included in several sol‐gel polymer formulations. These molecules influenced not only the physicochemical properties of the resulting materials such as their flexibility, porosity or hydrophobicity but also tuned their optical properties such as transparency or refractive index. Also, the developed materials were easily doped with colored and fluorescent dyes in order to modulate their spectral properties. Patterning of the resulting hybrid polymer was carried out using simple and cost‐effective non‐photolithographic approaches included in the so‐called soft lithography techniques. Working with these materials and applying simple patterning processes enabled the fabrication of photonic components, which could be integrated in lab‐on‐chip systems in order to develop compact analytical tools with the potential to be applied in decentralized studies for environmental monitoring or point‐of‐care diagnostics. The manuscript is divided into seven chapters. In Chapter I, a general introduction to the main concepts for better understanding the sol‐gel technology, the synthesis of organic‐inorganic hybrid materials and their application in optics and photonics. A description of the different techniques applied for the patterning of these materials is also given to end up with the introduction of the lab‐on‐chip (LoC) concept and the PhLoC approach, which includes different components, related to micro‐optics and integrated optics. This chapter is followed by the definition of the objectives and five more chapters that extensively explain the experimental work carried out and thoroughly describe the experimental results achieved. As a final chapter, Chapter VIII highlights the main conclusions drawn from this work. Chapter III is focused on the design and synthesis of two different fluorophore doped hybrid materials and their patterning by micromolding in capillaries soft lithographic technique. An exhaustive physicochemical characterization of materials, and their spectral response was carried out. The one‐step processing of these materials, showing different geometries and aspect ratios was successfully carried out, and in turn their excellent optical performance demonstrated. Additionally, this chapter demonstrates that this type of materials is robust and highly suitable for the fabrication of disposable solid‐state light emitting devices, and by extension, other photonic components for integrated optics. In the following experimental chapters, the fabrication and optical assessment of specific polymeric photonic components, which were then integrated in two different PhLoCs is presented. Chapter IV shows the fabrication, characterization and implementation in a glass‐PDMS PhLoC, of different colored dye‐doped hybrid polymeric micro‐filters whose absorbance behavior covers different wavelength ranges of the visible spectrum. Chapter V shows the design, fabrication and performance of a fluorophore‐doped polymeric blue‐light emitter fabricated following the experimental procedures described in previous chapters. Chapter VI describes the work carried out on the integration of this emitter in another glass/ PDMS PhLoC device, which was further applied as a biosensor approach for the detection of a model target analyte. Chapter VII explores other hybrid materials based on quantum dot doped xerogel matrices, as well as an alternative micro‐ /nanofabrication technique, the thermal nanoimprint lithography, for the patterning of the hybrid polymers presented in the previous chapters

Photonic devices based on hybrid organic-inorganic xerogel polymers

L'objectiu del treball inclòs en aquesta Tesi Doctoral és el desenvolupament de noves estratègies per a la fabricació senzilla i de baix cost de components fotònics polimèrics i la seva integració en dispositius lab-on-chip fotònics (PhLoC). Per a això, es van desenvolupar materials polimèrics híbrids orgànics-inorgànics amb un esquelet d'òxid de silici, mitjançant la tecnologia sol-gel, i es van fabricar microestructures d'aquests materials usant tècniques de microfabricació senzilles i de baix cost. Diferents monòmers van ser triats seleccionats i inclosos en diverses formulacions sol-gel. Aquestes molècules modulen no només les propietats físic-químiques dels materials resultants, tals com la seva flexibilitat, porositat o hidrofobicitat, sinó també les seves propietats òptiques tals com la transparència o l'índex de refracció. Així mateix, els materials desenvolupats van ser dopats amb molècules colorants i fluorescents amb la finalitat de controlar les seves propietats espectrals. El microestructurat del material híbrid resultant es va dur a terme usant tècniques no fotolitogràfiques incloses en les trucades tècniques de litografia tova (de l'anglès soft lithography). Treballant amb aquests materials i aplicant senzills processos de fabricació, es van desenvolupar components fotònics polimèrics, els quals poden integrar-se en dispositius lab-on-chip amb la finalitat de desenvolupar eines d'anàlisis compactes amb el potencial de ser aplicades en estudis descentralitzats per al control mediambiental o diagnòstic precoç de malalties. El manuscrit es divideix en set capítols. En el capítol I, es realitza una introducció general als conceptes principals necessaris per a una millor comprensió de la tecnologia sol-gel, la síntesi de materials híbrids orgànics-inorgànics i la seva aplicació en òptica i la fotònica. Igualment, es descriuen les diferents tècniques aplicades pel microestructurat d'aquests materials i, per finalitzar, s'introdueixen els dispositius labon- chip (LoC) i el concepte de PhLoC, que inclou components diferents, relacionats amb la micro-òptica i l'òptica integrada. Aquest capítol va seguit de cinc capítols més que mostren el treball experimental dut a terme i descriuen els resultats experimentals obtinguts. Com a últim capítol, en el capítol VII es destaquen les principals conclusions extretes d'aquest treball. El capítol III se centra en el disseny i la síntesi de dos materials híbrids dopats amb fluoròfors i el seu microestructurat mitjançant una tècnica de litografia tova denominada micromodelat en capil∙lars. Es va realitzar una caracterització fisicoquímica exhaustiva dels materials resultants i de la seva resposta espectral. Es va realitzar el processament en un sol pas de microestructures d'aquests materials, amb diferents geometries i relacions d'aspecte i, al seu torn es van demostrar les seves excel∙lents propietats òptiques. A més, aquest capítol mostra que aquests materials són robusts i molt adequats per a la fabricació d'emissors de llum d'estat sòlid d'un sol ús, i d'altres components fotònics per a òptica integrada. En els capítols experimentals següents, es recull l'avaluació òptica de components polimèrics fotònics, i la seva posterior integració en dos dispositius PhLoC diferents. El capítol III mostra la fabricació, caracterització i implementació en un PhLoC basat en estructures *PDMS vidre, de diferents microfiltres fabricats amb els materials híbrids dopats amb colorants que absorbeixen en diferents zones de l'espectre visible. El capítol V presenta el disseny, la fabricació i el funcionament d'un emissor de llum blava fabricat emprat un material híbrid sol-gel dopat amb un fluoròfor i seguint els procediments experimentals descrits en els capítols anteriors. El capítol VI descriu el treball realitzat en la integració d'aquest emissor en un altre dispositiu PhLoC fabricat en PDMS i vidre, el qual es va aplicar posteriorment en la fabricació d'un biosensor per a la detecció d'un analit modelo. El capítol VII explora altres materials híbrids basats en matrius de xerogel dopats amb punts quàntics, així com una tècnica de *micro-/nanofabricació alternativa, la litografia per nanoimpresión tèrmica, per a l'estructurat dels polímers híbrids presentats en els capítols anteriors.El objetivo del trabajo incluido en esta Tesis Doctoral es el desarrollo de nuevas estrategias para la fabricación sencilla y de bajo costo de componentes fotónicos poliméricos y su integración en dispositivos fotónicos lab-on-chip (PhLoC). Para ello, se desarrollaron materiales poliméricos híbridos orgánicos-inorgánicos con un esqueleto de óxido de silicio, mediante la tecnología sol-gel, y se fabricaron microestructuras de estos materiales usando técnicas de microfabricación sencillas y de bajo coste. Diferentes monómeros fueron elegidos seleccionados e incluidos en varias formulaciones sol-gel. Estas moléculas modulan no sólo las propiedades físicoquímicas de los materiales resultantes, tales como su flexibilidad, porosidad o hidrofobicidad, sino también sus propiedades ópticas tales como la transparencia o el índice de refracción. Asimismo, los materiales desarrollados fueron dopados con moléculas colorantes y fluorescentes con el fin de controlar sus propiedades espectrales. El microestructurado del material híbrido resultante se llevó a cabo usando técnicas no fotolitográficas incluidas en las llamadas técnicas de litografía blanda (del inglés soft lithography). Trabajando con estos materiales y aplicando sencillos procesos de fabricación, se desarrollaron componentes fotónicos poliméricos, los cuales pueden integrarse en dispositivos lab-on-chip con el fin de desarrollar herramientas de análisis compactas con el potencial de ser aplicadas en estudios descentralizados para el control medioambiental o diagnóstico precoz de enfermedades. El manuscrito se divide en siete capítulos. En el capítulo I, se realiza una introducción general a los conceptos principales necesarios para una mejor comprensión de la tecnología sol-gel, la síntesis de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos y su aplicación en óptica y la fotónica. Igualmente, se describen las diferentes técnicas aplicadas para el microestructurado de estos materiales y, para finalizar, se introducen los dispositivos lab-on-chip (LOC) y el concepto de PhLoC, que incluye componentes diferentes, relacionados con la microóptica y la óptica integrada. Este capítulo va seguido de la definición de los objetivos más otros cinco capítulos que muestran el trabajo experimental llevado a cabo y describen los resultados experimentales obtenidos. Como último capítulo, en el capítulo VIII se destacan las principales conclusiones extraídas de este trabajo. El capítulo III se centra en el diseño y la síntesis de dos materiales híbridos dopados con fluoróforos y su microestructurado mediante una técnica de litografía blanda denominada micromodelado en capilares. Se realizó una caracterización fisicoquímica exhaustiva de los materiales resultantes y de su respuesta espectral. Se realizó el procesado en un solo paso de microestructuras de estos materiales, con diferentes geometrías y relaciones de aspecto y, a su vez se demostraron sus excelentes propiedades ópticas. Además, este capítulo muestra que estos materiales son robustos y muy adecuados para la fabricación de emisores de luz de estado sólido desechables, y de otros componentes fotónicos para óptica integrada. En los capítulos experimentales siguientes, se recoge la evaluación óptica de componentes poliméricos fotónicos, y su posterior integración en dos dispositivos PhLoC diferentes. El capítulo IV muestra la fabricación, caracterización e implementación en un PhLoC basado en estructuras PDMS vidrio, de diferentes microfiltros fabricados con los materiales híbridos dopados con colorantes que absorben en diferentes zonas del espectro visible. El capítulo IV presenta el diseño, la fabricación y el funcionamiento de un emisor de luz azul fabricado empleado un material híbrido sol-gel dopado con un fluoróforo y siguiendo los procedimientos experimentales descritos en los capítulos anteriores. El capítulo VI describe el trabajo realizado en la integración de este emisor en otro dispositivo PhLoC fabricado en PDMS y vidrio, el cual se aplicó posteriormente en la fabricación de un biosensor para la detección de un analito modelo. El capítulo VII explora otros materiales híbridos basados en matrices de xerogel dopados con puntos cuánticos, así como una técnica de micro-/nanofabricación alternativa, la litografía por nanoimpresión térmica, para el estructurado de los polímeros híbridos presentados en los capítulos anteriores.The aim of the work included in this PhD Thesis was the development of new strategies for the simple and low-cost fabrication of polymeric photonic components and their integration in photonic lab-on-chip (PhLoC) devices. For that, tailor-made silicon based hybrid organic-inorganic polymeric materials were developed by the solgel technology and patterned using simple and cost-effective microfabrication techniques. Different monomers were carefully chosen and included in several sol-gel polymer formulations. These molecules influenced not only the physicochemical properties of the resulting materials such as their flexibility, porosity or hydrophobicity but also tuned their optical properties such as transparency or refractive index. Also, the developed materials were easily doped with colored and fluorescent dyes in order to modulate their spectral properties. Patterning of the resulting hybrid polymer was carried out using simple and cost-effective non-photolithographic approaches included in the so-called soft lithography techniques. Working with these materials and applying simple patterning processes enabled the fabrication of photonic components, which could be integrated in lab-on-chip systems in order to develop compact analytical tools with the potential to be applied in decentralized studies for environmental monitoring or point-of-care diagnostics. The manuscript is divided into seven chapters. In Chapter I, a general introduction to the main concepts for better understanding the sol-gel technology, the synthesis of organic-inorganic hybrid materials and their application in optics and photonics. A description of the different techniques applied for the patterning of these materials is also given to end up with the introduction of the lab-on-chip (LoC) concept and the PhLoC approach, which includes different components, related to micro-optics and integrated optics. This chapter is followed by the definition of the objectives and five more chapters that extensively explain the experimental work carried out and thoroughly describe the experimental results achieved. As a final chapter, Chapter VIII highlights the main conclusions drawn from this work. Chapter III is focused on the design and synthesis of two different fluorophore doped hybrid materials and their patterning by micromolding in capillaries soft lithographic technique. An exhaustive physicochemical characterization of materials, and their spectral response was carried out. The one-step processing of these materials, showing different geometries and aspect ratios was successfully carried out, and in turn their excellent optical performance demonstrated. Additionally, this chapter demonstrates that this type of materials is robust and highly suitable for the fabrication of disposable solid-state light emitting devices, and by extension, other photonic components for integrated optics. In the following experimental chapters, the fabrication and optical assessment of specific polymeric photonic components, which were then integrated in two different PhLoCs is presented. Chapter IV shows the fabrication, characterization and implementation in a glass-PDMS PhLoC, of different colored dye-doped hybrid polymeric micro-filters whose absorbance behavior covers different wavelength ranges of the visible spectrum. Chapter V shows the design, fabrication and performance of a fluorophore-doped polymeric blue-light emitter fabricated following the experimental procedures described in previous chapters. Chapter VI describes the work carried out on the integration of this emitter in another glass/ PDMS PhLoC device, which was further applied as a biosensor approach for the detection of a model target analyte. Chapter VII explores other hybrid materials based on quantum dot doped xerogel matrices, as well as an alternative micro- /nanofabrication technique, the thermal nanoimprint lithography, for the patterning of the hybrid polymers presented in the previous chapters